Tīrs vanilīns pēc ražošanas metodēm var iedalīt dabīgajā vanilīnā un sintētiskajā vanilīnā. Dabīgais vanilīns galvenokārt nāk no vaniļas pupiņām un tiek sintezēts ar biotehnoloģiju, izmantojot dabiskas izejvielas. Salīdzinot ar sintētisko vanilīnu, dabiskā vanilīna cena ir 50-200 reizes lielāka nekā sintētiskā vanilīna cena. Tāpēc dabīgais vanilīns tiek izmantots tikai nedaudzos gadījumos ar īpašām vajadzībām. Faktiskā vanilīna izmantošana galvenokārt ir sintētiskais vanilīns.
Daļēji sintētisks process, izmantojot dabisko ekstraktu kā izejvielu:
Vanilīna ražošanas sākumposmā skujkoku, eugenola un safrola ekstrakcija no dabīgām izejvielām galvenokārt tika veikta ar daļēji sintētisku metodi; Samazinoties dabīgajām izejvielām, lignīna ražošanā papīra ražošanas atkritumos vēlāk dominēja oksidēšanas metode.
(1) Eugenola metode
Sārmainos apstākļos eugenolu izomerizē, iegūstot nātrija izoeugenolu, un pēc tam nātrija izoeugenolu oksidē līdz nātrija vanilīnam, un pēc tam paskābinot iegūst vanilīnu. Oksidētājs var būt nātrija peroksīds, kālija permanganāts, skābeklis, kālija ferāts utt. Oksidācijas procesu var iedalīt tiešā un netiešā oksidēšanā.
Netiešā oksidācijas metode ir reaģēt ar etiķskābes anhidrīdu, lai no nātrija izoeugenola eugenola izomerizācijas iegūtu izoeugenola acetātu, un pēc tam pēc oksidēšanas to hidrolizēt vanilīnā skābā vidē.
Turklāt tiek izmantota arī elektrolītiskā nātrija izoeugenola metode. Ar šo metodi iegūtajam vanilīnam ir tīrs aromāts, bet augstas izmaksas.
(2) Lignosulfonāta kā izejvielas izmantošana
1938. gadā daži ASV uzņēmumi sāka izmantot lignīnu vanilīna ražošanai. Aptuveni 50 procenti (cietā viela) no sulfīta gatavošanas atkritumu šķīduma, ko izvada papīrfabrika, kas izmanto sulfītu celulozes ražošanai, ir lignosulfonāts.
Vanilīna ražošanas process no sulfīta celulozes atkritumu šķidruma ietver koncentrēšanu, neitralizāciju, oksidēšanu, paskābināšanu, ekstrakciju, rafinēšanu un citus posmus. Šī tehnoloģija tiek izmantota jau vairāk nekā pusgadsimtu, un process arī tiek pilnveidots. Piemēram, sārmu-nitrobenzola oksidēšana tiek mainīta uz gaisa katalītisko oksidēšanu, un barības šķidruma koncentrācija tiek aizstāta ar tradicionālo karsēšanas koncentrēšanas metodi, izmantojot jauno ultrafiltrācijas procesu; Pēcapstrādes process vanilīna ekstrakcijai no oksidācijas šķīduma ir arī aizstājis salīdzinoši atpalikušo skābes ekstrakcijas procesu ar progresīviem procesiem, piemēram, sārmu ekstrakciju, jonu apmaiņas ekstrakciju un oglekļa dioksīda ekstrakciju.
Kopš 2014. gada tikai dažas papīrfabrikas gan mājās, gan ārvalstīs izmantoja lignosulfonātu kā izejvielu vanilīna sintezēšanai, lai apstrādātu papīra ražošanas atkritumus. Lignīna metodes ražošanas process ir nopietni piesārņots, produkta kvalitāte ir zema, un saražoto vanilīna smago metālu jonu saturs ir augsts, ko nevar izmantot pārtikas un farmācijas rūpniecībā kopumā. Lielākā daļa no tiem ir pārtraukuši ražošanu, un daudzas valstis ir atteikušās no šī procesa ceļa.
(3) 4-metilgvajakola metode
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 procenti, pēcapstrāde ir vienkārša, trīs radītie atkritumi ir ļoti maz, un 1 tonna produkta rada apmēram 3 tonnas notekūdeņu, un attīrīšanas jauda ir maza. Kopš 2014. gada tikai viens uzņēmums Ķīnā ir pieņēmis šo ražošanas procesu. Šīs metodes trūkums ir tas, ka ir maz izejvielu avotu.
Gvajakola kopējā sintēze
Gvajakola ķīmiskais nosaukums ir o-metoksifenols. Vanilīna sintēze no gvajakola galvenokārt ietver divus procesa ceļus: nitrifikācijas procesu (ONCB process) un glioksilskābes procesu. Pirms 2005. gada daudzi oriģinālie vanilīna ražošanas uzņēmumi Ķīnā izmantoja formaldehīda un gvajakola kondensāciju un p-nitrozo-N, N-dimetilanilīna oksidēšanu, lai ražotu vanilīnu. Vēlāk, pielietojot un popularizējot glioksilskābes procesa tehnoloģiju, Gvajakola-glioksilskābes sintēzes process galvenokārt tiek izmantots vanilīna projektu paplašināšanā un jaunbūvē.
(1) Nitrifikācijas process
Gvajakola-nitrozo metodes reakcijas process ir gvajakola, formaldehīda vai heksametilēntetramīna kondensācija līdz vanilīnam, kas pēc tam tiek oksidēts ar p-nitrozo-N, N-dimetilanilīnu un hidrolizēts, lai iegūtu vanilīnu.
Gvajakola-nitrozēšanas procesam ir daudz trūkumu, piemēram, daudzu veidu izejvielas, ilga procesa plūsma, sarežģīts atdalīšanas process, zema reakcijas efektivitāte un zema rūpniecisko produktu kopējā iznākuma (apmēram 60 procenti, pamatojoties uz gvajakolu); Lietojot šo procesu, uz katru saražotā vanilīna tonnu rodas aptuveni 20 tonnas notekūdeņu (satur fenolus, spirtus, aromātiskos amīnus un nitrītus), ko ir grūti veikt bioķīmisko apstrādi, un 1-2 tonnas cieto atkritumu atlikumu. . Ārvalstīs tā ir novērsta nopietnās "trīs atkritumu" problēmas dēļ, taču tā joprojām bija galvenā Ķīnā izmantotā ražošanas metode līdz 2005. gadam. Vēlāk, iekārtu korozijas un vides aizsardzības prasību uzlabošanās dēļ, iekšzemes ražotāji ar lielu ražošanas apjomu ir atteikušies no gvajakola-nitrozēšanas procesa un pievērsušies gvajakola-glioksilskābes procesam.
(2) Glioksilskābes metode
Izmantojot glioksilskābi un gvajakolu (vai etilksilolu) kā izejvielas, 3-metoksi-4-hidroksimandeļskābe tika iegūta kondensācijas reakcijā. 3-metoksi-4-hidroksimandeļskābe tika oksidēta un dekarboksilēta līdz 3-metoksi-4-hidroksibenzaldehīdam katalizatora iedarbībā, un pēc tam pēc atdalīšanas, attīrīšanas un žāvēšanas tika sagatavots vanilīns. Reakcijas vienādojums ir parādīts labajā attēlā.
Vanilīna sintezēšanas process no gvajakola un glioksilskābes rada mazāk trīs atkritumu, ir ērts pēcapstrādei, un iznākums var sasniegt 70 procentus. Tā ir visizplatītākā metode gan mājās, gan ārzemēs. Vairāk nekā 70 procenti no ārvalstu vanilīna produkcijas tiek ražoti ar šo metodi.
Pirms 2005. gada tikai daži vietējie uzņēmumi izmantoja glioksilskābes metodi, lai ražotu vanilīnu izmēģinājuma mērogā, galvenokārt tāpēc, ka Ķīnā ražotās glioksilskābes cena bija salīdzinoši augsta un dažas galvenās tehniskās problēmas, piemēram, oksidācijas stabilitāte, notekūdeņu atkārtota izmantošana (apmēram 20 tonnas). notekūdeņu no 1 tonnas vanilīna), un zemā produktu raža nav labi atrisināta. Pēc 2006. gada daži uzņēmumi pakāpeniski mainīs ražošanas procesu uz glioksilskābes metodi.
Projektēšanas institūts ir veicis ilgtermiņa pētījumu par jauno glioksilskābes metodes procesu un ierosinājis kondensācijas reakciju veikt skābos apstākļos; Elektrolītiskais vara oksīda katalizators ir izstrādāts, lai padarītu oksidācijas un kondensācijas kvantitatīvu, un vara oksīda katalizatoru var pārstrādāt; Lai uzlabotu produkta iznākumu, vakuumdestilācijas vietā tika izmantota molekulārās destilācijas tehnoloģija. Ar liela mēroga neapstrādātas glioksilskābes ražošanu Ķīnā, glioksilskābes cena ir zemāka, un arī vanilīna jaunā procesa ražošanas izmaksas ir ievērojami samazinātas.
Līdz 2014. gadam Ķīnā darbojās gan nitrozo process, gan glioksilskābes process vanilīna sintēzei, un nitrozo procesa radītie "trīs atkritumi" bija salīdzinoši nopietni un tika pakāpeniski izbeigti; Glioksilskābes metode ir kļuvusi par galveno vanilīna sintēzes ražošanas metodi. Tiek ziņots, ka vanilīnu var pagatavot ar bromhidroksibenzaldehīda metoksilēšanu, o-etoksifenola elektroķīmisko metodi un mikrobu metodi, taču nav ziņots par liela mēroga rūpniecisko ražošanu.
Citi sintēzes procesu pētījumi
(1) Katehola izmantošana kā izejviela
Vanilīnu var pagatavot no katehola kā izejvielas, polietilēnglikola un terciārā amīna kā fāzes pārneses katalizatora, izmantojot metilēšanu un Reimera-Tīmaņa reakciju sārmainos apstākļos.
Izmantojot kateholu kā reakcijas materiālu, gvajakols tika iegūts ar metoksi (etoksi) reakciju, un pēc tam vanilīns (vai etilvanilīns) tika iegūts, kondensējot ar glioksilskābi un oksidatīvo dekarboksilāciju. Šo metodi var uzskatīt arī par gvajakola-glioksilskābes metodi, kas virzās uz priekšu uz izejmateriālu.
(2) P-hidroksibenzaldehīda metode
Dažas vietējās pētniecības iestādes ir veikušas pilnīgāku šī likuma izpēti. 3-brom-4-hidroksibenzaldehīdu iegūst, bromējot hidroksibenzaldehīdu, un pēc tam nātrija spirta ietekmē tiek iegūts vanilīns ar iznākumu gandrīz 90 procenti. Ņemot vērā broma korozijas bīstamību un procesa izmaksas, procesam nav praktiskas nozīmes, lai to ieviestu ražošanā līdz 2014. gadam.
(3) P-krezola metode
Parasti ir divi veidi, kā sintezēt vanilīnu ar p-krezola metodi. Viens no tiem ir izmantot p-krezolu kā izejvielu, veicot trīs oksidēšanas, monobromēšanas un metoksilēšanas posmus. Šī metode faktiski ir p-hidroksibenzaldehīda metodes paplašinājums. Šī maršruta darbība ir vienkārša, pirmā posma iznākums ir 91 procents, un nākamo soli var tieši sintezēt bez atdalīšanas, un kopējā raža var sasniegt 85 procentus.
Šī procesa vienreizējā bromēšanas procesā rodas HBr gāze, un izejmateriāls broms ir nopietni korodēts. Ja tos nevarēs pārstrādāt, tas radīs nopietnu vides piesārņojumu; Ir ziņots, ka, izmantojot nebromu H2O2/HBr kā bromēšanas līdzekli, tika iegūta augsta 3-brom-4-hidroksibenzaldehīda iznākums; Tajā pašā laikā tas novērš broma tiešas izmantošanas trūkumus, piemēram, augstu bīstamību un augstu nepastāvību, vienkāršu procesa darbību un zemu vides piesārņojumu. Reakcijas vienādojums ir parādīts labajā attēlā.
Vēl viens veids ir hlorēt krezolu, pēc tam reaģēt ar nātrija metoksīdu un beidzot oksidēt līdz vanilīnam. Šī maršruta raža nav tik liela kā iepriekšējā.