Acetaldehīda šķīdums CAS 75-07-0

Acetaldehīda šķīdumsvar ražot dažādos veidos:

(1) Sp2 hibridizācija

Gan aldehīdu, gan ketonu struktūras satur oglekļa skābekļa dubultsaites (- C=O, karbonilgrupa). Oglekļa atoms veido trīs sp2 hibridizētas orbitāles ar skābekļa atomu un diviem citiem atomiem, veidojot trīs sigma saites, kas atrodas vienā plaknē ar aptuveni 120 grādu saites leņķi. Atlikusī karboniloglekļa p orbitāle, kas nepiedalās hibridizācijā, no sāniem pārklājas ar vienu skābekļa atoma p orbitāli, veidojot π saiti, savukārt abās skābekļa atoma p orbitālēs ir divi vientuļo elektronu pāru pāri.
Kā piemēru ņemot formaldehīdu, kuram ir visvienkāršākā struktūra, oglekļa skābekļa dubultsaites un oglekļa ūdeņraža vienkāršās saites garums ir attiecīgi 120,3 µm un 110 µm.

Tā kā skābekļa atomiem ir lielāka elektronegativitāte salīdzinājumā ar oglekļa atomiem, elektronu mākonis oglekļa skābekļa dubultsaitē mēdz būt novirzīts pret skābekļa atomiem, kā rezultātā ap tiem ir lielāks elektronu mākoņu blīvums, savukārt oglekļa atomu elektronu mākoņu blīvums ir mazāks. Tāpēc karbonilgrupām ir polaritāte unAcetaldehīda šķīdumsir polāra molekula, kas arī izskaidro, kāpēc acetaldehīds viegli šķīst polāros šķīdinātājos (līdzīga šķīdība).

(2) Alfa ūdeņraža atoms

① Vāji skābs
Aldehīdu un ketonu alfa ūdeņraža atomi ir ļoti aktīvi divu galveno iemeslu dēļ: pirmkārt, karbonilgrupu elektronu izņemšanas indukcijas efekts; Otrais ir alfa oglekļa ūdeņraža saišu hiperkonjugācijas efekts uz karbonilgrupām.

Ņemot par piemēru 2-metilcikloheksanonu, izotopu apmaiņas eksperimenti ir parādījuši, ka alfa ūdeņraža atomam blakus karbonilgrupai ir augsta aktivitāte un to var aizstāt ar deitērija atomiem deuterētā nātrija oksīda (smagais nātrija hidroksīds, NaOD) un smagā ūdens (D2O) iedarbībā.

Lai gan dažādu karbonilsavienojumu alfa H aktivitāte atšķiras, aldehīdiem ir spēcīgāks skābums, salīdzinot ar vienas sērijas alkāniem, alkīniem un ketoniem. No vienas puses, alkilgrupu steriskais šķērslis ir lielāks nekā ūdeņraža atomiem, un, no otras puses, hiperkonjugācijas efekts starp alkilgrupām un karbonilgrupām samazina karbonilgrupu pozitīvo lādiņu.

Piezīme: p ir negatīvs logaritms, un jo mazāks pKa, jo spēcīgāks ir skābums.

② Tautomerisms
Parasti lielākajai daļai aldehīdu un ketonu ir tautomēri. Ņemot par piemēru acetaldehīdu, starp ketona un enola formām ir tautomēri. Enola formas struktūras nestabilitātes dēļ acetaldehīda ketona formas struktūra veido gandrīz 100%, ar līdzsvara konstanti aptuveni 6,0 × 10-5.

Piezīme: Enola struktūras nestabilitātes iemesls ir tas, ka oglekļa oglekļa dubultsaišu klātbūtne palielina oglekļa atoma π elektronu mākoņa blīvumu. Tomēr skābekļa spēcīgās elektronegativitātes dēļ elektronu mākonim ir tendence tuvoties skābekļa atomam. Šis pretrunīgais rezultāts izraisa enola struktūras nestabilitāti.
③ Aldola kondensāts
Atšķaidīta sārma šķīduma iedarbībā acetaldehīda molekulās var notikt aldola kondensācijas reakcija zemā temperatūrā, kur - ūdeņraža atomi uzbrūk karbonilskābekļa atomiem, bet citas funkcionālās grupas savienojas ar karboniloglekļa atomiem, veidojot - hidroksibutiraldehīdu, kas dubulto oglekļa atomu skaitu.

(3) Nukleofīlā pievienošana

Oglekļa atoma pozitīvajam lādiņam karbonilgrupā viegli uzbrūk nukleofili, un skābā un sārmainā vidē tas var tikt pakļauts π - saites šķelšanās pievienošanas reakcijai.

① Ciānūdeņražskābe
Ciānūdeņražskābe ir tipisks nukleofils, kas reaģē arAcetaldehīda šķīdumslai iegūtu 2-hidroksipropionitrilu (- hidroksinitrilu). Reakcijas ātrums tiks ievērojami paātrināts sārmainos apstākļos, jo HCN kā vāja skābe sārmainos apstākļos var radīt cianīda negatīvos jonus (CN-), tādējādi palielinot reaģentu koncentrāciju; Gluži pretēji, ja to veic skābos apstākļos, ūdeņraža joni tiek protonēti ar karbonilgrupām, pastiprinot karboniloglekļa elektrofilitāti, kas neveicina reakcijas gaitu un palēnina reakcijas ātrumu.

HCN + NaOH → NaCN + H2O
CH3CHO + HCN → CH3-CH(OH)-CN

Turklāt 2-hidroksipropionitrilu var hidrolizēt skābos apstākļos, lai iegūtu 2-hidroksipropionskābi (pazīstama kā "pienskābe"). Tāpēc ūdeņraža cianīda nukleofīlo pievienošanas reakciju var izmantot, lai sintezētu hidroksi skābes ar papildu oglekļa atomu.
CH3-CH(OH)-CN + 2H2O + H+ → CH3-CH(OH)-COOH + NH4+

② Nātrija bisulfīts
Acetaldehīds un piesātināta nātrija bisulfīta šķīduma pārpalikums var tikt pakļauts nukleofīlai reakcijai, veidojot nātrija bisulfīta aduktus bez nepieciešamības izmantot katalizatoru.
CH3CHO + NaHSO3 → CH3-CH(OH)-SO3Na

Nātrija bisulfīta adukts (nātrija alfa hidroksisulfonāts) viegli šķīst ūdenī, bet grūti izšķīst organiskajos šķīdinātājos, tāpēc tas izkliedējas no organiskās fāzes uz ūdens fāzi, veidojot kristālus. Tāpēc šo reakciju var izmantot, lai atdalītu aldehīdus no organiskiem savienojumiem, kas nešķīst ūdenī.
Piezīme: Nātrija alfa hidroksisulfonāts reaģē ar nātrija cianīdu, un sulfonskābes grupu var aizstāt ar cianīda grupu, veidojot alfa hidroksinitrilu (nitrila spirtu), tādējādi izvairoties no ļoti toksiska un gaistoša ūdeņraža cianīda veidošanās.
CH3-CH(OH)-SO3Na + NaCN → CH3-CH(OH)-CN + Na2SO3

③ Formatējiet reaģentu
Acetaldehīds var reaģēt ar Grignar reaģentu (pazīstams kā "Grignard reagent", saīsināts kā "RMgX") bezūdens ētera klātbūtnē, vispirms radot magnija aizvietotus savienojumus (starpproduktus) un pēc tam hidrolizējot skābos apstākļos, lai tieši radītu spirtus. Šī reakcija ir arī viens no veidiem, kā sintezēt spirtus, izmantojot nukleofīlas pievienošanas reakcijas, līdzīgi kā organiskie litija reaģenti.

Kā piemēru ņemot cikloheksāna reakciju uz ogļūdeņraža bāzes reaģentu ar acetaldehīdu.
CH3CHO + C6H11-MgX → H11C6-CH(OH)-CH3

Piezīme: Formātu reaģentu 1901. gadā sintezēja franču zinātnieks Fransuā Ogists Viktors Grignārs (1871-1935). Tas ir organisks magnija reaģents, kas veidojas, reaģējot organiskiem halogēna (hlora, broma, joda) savienojumiem (halogenētie alkāni, aktīvi halogenētie aromātiskie ogļūdeņraži) ar magnija ēteri sausā ūdenī.

④ Alkohols
Spirtiem ir arī afinitāte, un skābju, piemēram, p-toluolsulfonskābes un hlorūdeņraža katalīzes rezultātā tie var iziet nukleofīlas pievienošanās reakcijas ar acetaldehīdu, veidojot nestabilus pusacetālus, kurus pēc tam var noņemt no vienas ūdens molekulas, veidojot acetālus.

Specifiskais reakcijas mehānisms ir šāds: pirmkārt, karbonil joni un ūdeņraža joni tiek pakļauti protonēšanai, veidojot oksonija jonus, kas palielina karboniloglekļa atoma elektrofilitāti; Otrkārt, pievienošanas reakcijās ar spirtiem tiek zaudēti protoni, kā rezultātā veidojas nestabili pusacetāli; Pēc tam tas savienojas ar H+, veidojot oksonija jonus dehidratācijai; Visbeidzot, tas reaģē ar spirtu, veidojot stabilāku aldehīdu, un kopējais rezultāts ir tāds, ka viena aldehīda ketona molekula var reaģēt ar divām spirta molekulām, veidojot vienu aldehīda molekulu.

Ņemot par piemēru metanolu, tas var reaģēt ar acetaldehīdu, veidojot dimetoksietānu (aldehīdu).
CH3CHO + 2CH3OH → (H3CO)2-CH-CH3 + H2O

⑤ Ūdens
Skābā vidē ūdenī var notikt nukleofīlas pievienošanās reakcijas ar acetaldehīdu, veidojot dihidroksietānu (diolu).

CH3CHO + H2O → (HO)2-CH-CH3
Piezīme: divu ar vienu oglekļa atomu savienotu hidroksilgrupu molekulārajai struktūrai trūkst termodinamiskās stabilitātes, un pēc dehidratācijas tai ir tendence atgriezties aldehīdos un ketonos, norādot, ka pievienošanas reakcija starp ūdeni un karbonilu ir atgriezeniska reakcija ar līdzsvaru, kas ir novirzīts uz reaģenta pusi.

⑥ Amonjaks un tā atvasinājumi
Visi aldehīdi un ketoni var tikt pakļauti nukleofīlai pievienošanas reakcijai ar amonjaku un tā atvasinājumiem (piemēram, hidroksilamīnu, hidrazīnu, fenilhidrazīnu, semikarbazīdu utt.), kas rada stabilus produktus, piemēram, oksīmu, hidrazonu, fenilhidrazonu un urīnvielu. Tomēr produkti, kas iegūti reakcijā ar amonjaku, ir nestabili.

Ņemot par piemēru 2,4-dinitrofenilhidrazīnu, attēlā ir parādīts ķīmiskais vienādojums reakcijai ar acetaldehīdu un dehidratāciju, lai iegūtu 2,4-dinitrofenilhidrazonu.

Piezīme. Oksīms, hidrazons un urīnviela parasti ir stabili kristāli ar fiksētu kušanas temperatūru. Hidrolīze skābā vidē var atjaunot karbonila struktūru. Tāpēc šīs nukleofīlās reakcijas var izmantot, lai identificētu un attīrītu aldehīdus un ketonus.
Dažu amīnu atvasinājumu produkti, kas reaģē ar karbonilgrupām

(4) Oksidācijas reakcija

① Krāsu reakcija
Aldehīdu grupaAcetaldehīda šķīdumsmolekulas var oksidēt līdz - COO - ar Fēlinga reaģentu un Tollensa reaģentu, radot attiecīgi ķieģeļsarkanas nogulsnes (Cu2O) un sudraba spoguli (elementu Ag). Aldozes (reducējošā cukura) noteikšanas princips slēpjas tajā, un reakcija, kas notiek ar Tollensa reaģentu (kurai nepieciešama karsēšana), ir pazīstama arī kā "sudraba spoguļa reakcija" [3].
CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ 3NH3↑+ 2H2O + CH3COONH4
CH3CHO + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CH3COOH
Piezīme. Fēlinga reaģents un Tollensa reaģents ir reaģenti, kas var identificēt reducējošās vielas. Pirmo parasti veido nātrija hidroksīda (NaOH) un vara sulfāta (CuSO4) šķīdums, ko 1849. gadā izgudroja vācu ķīmiķis Hermans fon Fēlings (1812-1885); Pēdējo var pagatavot tikai in situ, un tā galvenā sastāvdaļa ir sudraba nitrāta amonjaka šķīdums, proti, Ag (NH3) OH, kas pazīstams arī kā "sudraba amonjaka šķīdums", ko 19. gadsimtā izgudroja vācu ķīmiķis Bernhards Tollens (1841-1918).

② Spēcīgs oksidētājs
Pateicoties aldehīdu grupu reducējamībai, tās var oksidēt līdz etiķskābei ar neorganisku spēcīgu oksidētāju kālija permanganātu. Skābos apstākļos kālija permanganāts tiek reducēts līdz divvērtīgiem mangāna joniem, kā rezultātā tumši purpursarkanais šķīdums izbalējis; Sārmainos apstākļos tas tiek samazināts līdz IV valentam mangāna dioksīdam, un parādība ir tāda, ka dziļi purpursarkanais šķīdums izbalē, veidojot brūngani melnas nogulsnes. Jonu vienādojums ir šāds.
5CH3CHO + 2MnO4- + 6H+ →2Mn2+ + 5CH3COOH +3H2O
3CH3CHO + 2MnO4- + H2O →2MnO2↓+ 3CH3COOH + 2OH-
Piezīme: Kālija permanganātam ir spēcīgākas oksidējošas īpašības skābā vidē, un tas tiek reducēts līdz zemākas valences savienojumiem. Līdzīgi spēcīgi oksidētāji ir kālija dihromāts (K2Cr2O7), hromskābe (H2CrO4), ūdeņraža peroksīds (H2O2) utt.

③ katalītiskā oksidēšana
Vara metāla katalīzes un karsēšanas apstākļos acetaldehīdu var oksidēt ar skābekli līdz etiķskābei. Pirmkārt, varš karsēšanas apstākļos reaģē ar skābekli, veidojot vara oksīdu, kas pēc tam darbojas kā oksidants un reaģē ar acetaldehīdu, lai reducētos par elementāru varu (katalizatoru) [2] [20-28].
2Cu + O2 → 2CuO
CH3CHO + CuO → Cu + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ Skābeklis (sadegšana)
Acetaldehīdu kā organisku savienojumu var sadedzināt skābeklī, lai iegūtu oglekļa dioksīdu un ūdeni (pilnīgi oksidētu).
2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

(5) Redukcijas reakcija

Acetaldehīds satur nepiesātinātās oglekļa skābekļa dubultsaites (- C=O), kuras ar reducēšanas aģentiem var reducēt līdz hidroksimetilgrupai (- CH2OH).
① Katalītiskā hidrogenēšana
Acetaldehīdu var reducēt līdz etanolam ar ūdeņraža gāzi, iedarbojoties ar metāla katalizatoriem, piemēram, niķeli un pallādiju.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② Metāla hidrīds
Acetaldehīdu var reducēt līdz etanolam ar metālu hidrīdiem (spēcīgiem reducētājiem), piemēram, litija alumīnija hidrīdu, nātrija borhidrīdu utt. bezūdens ētera apstākļos.
CH3CHO + LiAlH4 +2H2O → CH3CH2OH + LiAlO2 + 3H2↑
CH3CHO + NaBH4 + 3H2O → CH3CH2OH + NaBO3 + 4H2↑

③ Clemmensen restaurācija
HCl un cinka dzīvsudraba (Zn Hg) iedarbībā acetaldehīda aldehīdu grupu var reducēt līdz metilgrupai, tas ir, acetaldehīds tiek reducēts līdz etānam stipros skābos apstākļos. Šī reakcija ir piemērota karbonilsavienojumu reducēšanai, kas ir jutīgi pret sārmiem.

Hg nepiedalās Klemensena reducēšanas reakcijā, bet darbojas kā katalizators. Pēc dzīvsudraba amalgamas (Zn Hg) sakausējuma izveidošanas ar cinku cinka aktivitāte palielinās, jo sakausējumā veidojas elektrisks pāris, tādējādi veicinot reakciju.
Cinka amalgamu var pagatavot, reaģējot cinka pulveri/cinka daļiņas ar dzīvsudraba sāli (HgCl2) atšķaidītā sālsskābes šķīdumā. Elementārais cinks var reducēt divvērtīgos dzīvsudraba jonus līdz elementārajam dzīvsudrabam, un tad dzīvsudrabs veido dzīvsudraba amalgamu uz cinka virsmas, un reducēšanās reakcija notiek uz cinka aktivētās virsmas.
Piezīme: Klemensena reducēšanas reakciju 1913. gadā atklāja dāņu ķīmiķis Ēriks Kristians Klemensens (1876-1941).

④ Kishner Wolff Huang Minglong restaurācija
Aldehīdi un ketoni var reaģēt ar bezūdens hidrazīnu, veidojot hidrazonus (C=NNHR), kas pēc tam var tikt sadalīti slāpekļa gāzē, karsējot ar bezūdens etanolu un nātrija etoksīdu augstspiediena traukā līdz 180–200 grādiem. Sārmainos apstākļos karbonilgrupas tiek reducētas līdz metilēngrupām, un šo reakciju sauc par Volfa Kišnera reducēšanas reakciju.

Huang Minglong (1898-1979), slavenais organiskais ķīmiķis Ķīnā un CAS locekļa akadēmiķis, uzlaboja reakciju. Lielāku ražu var sasniegt, aizstājot bezūdens hidrazīnu ar hidrazīna ūdens šķīdumu. Tas ir, aldehīds vai ketons, nātrija hidroksīds, hidrazīna ūdens šķīdums un šķīdinātājs ar augstu viršanas temperatūru (dietilēnglikols, dietilēnglikols, HOCH2CH2OCH2CH2OH) tika kopīgi karsēti, veidojot hidrazonu, un pēc tam hidrazīna un ūdens pārpalikums tika iztvaicēts. Pēc hidrazona sadalīšanās temperatūras sasniegšanas reakcija tika uzkarsēta ar atteci līdz reakcijas beigām. Šo reakciju sauc par Wolff Kishner Huang Minglong reakciju.
Ņemot par piemēru acetaldehīdu, to var reducēt līdz etānam, izmantojot Wolff Kishner un Wolff Kishner Huang Minglong reakcijas, kas ir piemērotas skābju jutīgu karbonila savienojumu reducēšanai.

(6) Ūdeņraža saite

Acetaldehīds var veidot ūdeņraža saites ūdenī, kas ir vēl viens iemesls, kāpēc acetaldehīds (zemākie aldehīdi) viegli šķīst ūdenī.